定圧変化

定圧変化について

定圧変化となる状況

こちらも名前の通りです。「圧力が一定」の変化です。

たとえば図のように，シリンダー内に気体を封入し，滑らかに動けるピストンを設置した状況を考えましょう。

ポイントは「ピストンの力のつり合い」です。状態変化はゆっくりゆっくりと進むので，ピストンの移動も非常にゆっくりしたものとして考えることができます。

動いてはいるものの，速度が $0$ とみなせるので，常に力のつり合いが成立するわけですね。気体がピストンを押す力と，外気がピストンを押す力が常に等しくなるため，気体の圧力は外界の圧力と常に等しくなるのです。

それでは，定圧変化についても熱力学第一法則をベースに確認していきましょう。

圧力 $P_1$，体積 $V_1$，温度 $T_1$ の気体が体積 $V_2$，温度 $T_2$ へと変化するような定圧変化を考えます。

熱力学第一法則

内部エネルギーの変化 $\varDelta U$

定積変化のみではなく，必ず $\varDelta U=n\CV\varDelta T$ でしたね。

定圧変化でも $\varDelta U=n\CV\varDelta T$ です！

気体のする仕事 $W\out$

定義から計算してもよいのですが，定圧変化の場合は容易に計算できます。

図のような状況で考えると，気体がピストンを押す力の大きさは常に $P_1S$ です。

ピストンの移動距離を $\varDelta x$ とすると，$W\out=P_1S\varDelta x$ として計算できますね。

$S\varDelta x$ は，気体の体積の増加 $\varDelta V=V_2-V_1$ に等しいので，これを用いると，$W\out=P\varDelta V$ であることがわかります。

あるいは，定義に従って，

$$W\out=\int_{V_1}^{V_2}P_1\dV=P_1S\int_{V_1}^{V_2}\dV=P_1(V_2-V_1)=P_1\varDelta V$$と計算してもokです。

$P-V$ グラフ

圧力が一定で $P_1$ ですので，図の通りになります。

$P-V$ グラフの面積は色を付けた部分の長方形で，これが $W\out$ に等しいので，

$$W\out=P_1(V_2-V_1)=P_1\varDelta V$$であることが図形的に確認できますね。

気体の吸熱量 $Q\in$

熱力学第一法則から，

$$Q\in=\varDelta U+W\out=n\CV\varDelta T+P\varDelta V$$として求めることができます。

なお，気体の状態方程式

$$P_1V_1=nRT_1,\ P_2V_2=nRT_2$$を辺々引くと，

$$P_1(V_2-V_1)=nR(T_2-T_1)\qquad\therefore \quad P_1\varDelta V=nR\varDelta T$$が得られるため，

$$\begin{aligned}Q\in&=\varDelta U+W\out\\&=n\CV\varDelta T+nR\varDelta T\\&=n(\CV+R)\varDelta T\end{aligned}$$と整理することができます。

ちゃんとあります！確認していきましょう。

定圧モル比熱

定圧モル比熱の定義

「定圧変化（気体の圧力が変わらない）」という条件の下でのモル比熱を定圧モル比熱と呼び，$\CP$ と表します。単位は定圧モル比熱と同じく，$\punit{J/(mol\cdot K)}$ です。

この定圧モル比熱を用いると，定圧条件下で $n\mol$ の気体の温度を $\varDelta T$ だけ上昇させるのに必要な熱量が $Q\in=n\CP\varDelta T$ と表せます。

マイヤーの関係式

熱力学第一法則とあわせると，

$$n\CP\varDelta T=n\CV\varDelta T+nR\varDelta T$$が成立することがわかります。この式を整理することで，

$$\CP=\CV+R$$という関係式が得られます。

この関係式はマイヤーの関係式と呼ばれる式です。

なお，単原子分子理想気体の場合は $\CV=\bun32R$ ですので，

$$\CP=\bun32R+R=\bun52R$$となりますね。こちらの値も覚えておきましょう。

また，$\gamma=\Bun{\CP}{\CV}$ は比熱比と呼ばれる値です。単原子分子理想気体であれば，

$$\gamma=\bun{\bun52R}{\bun32R}=\bun53$$であることが分かりますね。